电源技术网|技术阅读
登录|注册

您现在的位置是:电源技术网 > 技术阅读 > 传输线模型(TLM)与曲折度

传输线模型(TLM)与曲折度

我们知道,在极片设计过程中,除了电极材料的电子导电性外,离子导电性是优化电池 电极多孔微观结构的另一个关键因素。在模型模拟仿真中,多孔电极的弯曲度与孔隙度 ( ε) 同样重要,两者都决定了锂离子的有效输运性质。曲折度(τ) 是通过孔隙的实际路径长度 (Lactual) 与两点之间的最小线性距离 (Lmin)之比。

基于电化学阻抗谱EIS的传输线模型(Transmission Line Model,TLM)是计算材料曲折度的有效方法。由EIS的测量得到整个电池的阻抗(Zcell),这是一个复数,在笛卡尔坐标系中,阻抗的实部为电阻,即 R = Re(Z)。由于电解质传输电阻Rion是我们关注的重点,我们将通过传输线模型分析通过电池的电流路径来从Zcell提取出来。通常电极EIS图有如下四部分表示,I)高频电阻(ZHFR),表示隔膜的离子电阻以及外部电路和电池接触的电子电阻之和;II)多孔电极与集流体之间的接触电阻(ZCont);III)离子和电子传导在多孔电极的阻抗(Zel),可通过传输线模型描述;IV) Warburg扩散元件(Zw),表示非常低频率的阻抗。

在有无阻塞条件下,电极的EIS仿真图如下所示,有阻塞条件,意味着无电荷转移过程,Zcell在X轴上有三部分构成,RHFR+Rcont+1/3Rion;而无阻塞的正常充放电过程中,在X轴上包含四部分,是RHFR+Rcont+Rion+Rct,而在传输线模型中,我们要尽量简化电极过程。

如下图,显示了典型锂离子电池的工作过程,全电池结构及其内部阻抗的等效电路模型。电极微观结构是多孔的,允许电解液进入更大的表面积进行反应,并为Li+创造扩散通道 。在放电过程中,电极之间的电化学电位差异驱动Li+通过电解液从阳极迁移到阴极。选择铝作为正极集流器是因为铝在高压下(3.5~5.0Vvs Li/Li+ )是稳定的相比之下,铜金属在较低的电位范围内(0.0~3.0V vs Li/Li+ )是稳定的,并且通常是可接受的负电极集流器。对称电池在结构上类似于全电池,但由两个相同组成的电极组成,其EIS在低频时接近一条直线,而不是形成另一个代表电荷转移电阻的半圆,这意味着没有发生电荷转移。

如上图所示(a),沿着电流路径,电池内部阻抗(Zcell)包括3部分: 高频电阻(RHFR)、接触阻抗(Zcont)和多孔电极的内部阻抗(Zel)对于接触阻抗(ZCont),通过RQ元件用于表示集流体和电极之间的电容和电阻属性;而内部阻抗Zel可用于如下公式表示,式中Zs为界面阻抗,对于非法拉第过程(阻塞电极),理想电容条件下,Zs= 1/iωC;对于恒相元件q描述的非理想电容,Zs=1/(iω)CTγqCT,而qct为恒相位元件,γ为恒相指数。

根据通用传输线模型GTLM , Zel可表示为电极上各个部分之间总的电子电阻Re、离子电阻 Rion、界面双层电容Qct,如图c和d所示。想得到离子电阻Rion, 只能对实验数据进行拟合,但GTLM是非线性的 ,有8个独立的参数,这限制了其在电池领域上的应用。锂电池领域,被广泛使用的是简化的传输线模型STLM,假定电子阻抗Re相对于离子阻抗Rion是可以忽略的,Re<<Rion。上述公式可以简化为电池内部阻抗Zcell在x轴上的实部部分Rcell,在忽略接触阻抗Rcont的前提下,可以简化为RHFR+1/3Rion两部分组成。低频部分向X轴的延伸焦点与RHFR的差值为1/3Rion,不同的Re/Rion比例会得到不同的差值。曲折度一般选择用对称电池进行EIS测试,在通过数据拟合得到Rion之后,曲折度T可以表示成如下公式,其中A 和 d 分别为电极的横截面积和厚度,ε 为孔隙率,κ 为电解质电导率。分母2表示两个对称电极的相加。

接下来会写文章介绍在不同材料上的曲折度测试及分析影响材料性能的因素。参考文献【1】Journal of The Electrochemical Society, 164 (7) A1773-A1783 (2017)【2】Journal of The Electrochemical Society, 2020 167 080510